概述

透射电镜旋进电子衍射光路的几何学

旋进电子衍射(PED)是利用现代透射电镜的标准仪器配置完成的。上图演示了用于生成PED模式的几何结构。具体来说，位于样品前的光束倾斜线圈用于将电子束倾斜出光轴，使其以φ角度入射到样品上。样品下面的图像移位线圈用于倾斜衍射光束，以互补的方式使衍射束落回到衍射图案的中心。最后，光束在光轴周围被旋进，而衍射图案在多次旋转中被收集。

这个过程的结果是衍射花样由旋进期间产生的花样的总和或积分组成。虽然这种模式的几何形状与正常入射光束的模式相匹配，但各种反射的强度累积与运动模式的强度接近得多。在旋进过程中的任何时刻，衍射花样都是一个半径等于旋进角φ的劳厄圆。更重要的是，这些衍射帧包含的强激发反射比正常的带轴模式少得多，并且在倒易空间中延伸得更远。

因此，这种PED复合花样呈现出更少的动力学特性，并且非常适合用作直接法计算(电子束旋进和应用/结构分析)的数据输入。

旋进电子衍射几何（左）和由于PED而扫过倒易空间的劳厄圆（右）

优点

PED具有许多有利的特性，使其非常适合通过直接法研究晶体结构。

1. 准运动学衍射模式: 虽然电子衍射(ED)的基本物理性质仍然是动力学的，但用于收集PED模式的条件将这些影响最小化。扫描/反扫描过程减少了离子通道效应，因为花样是在离带轴产生的。通过光束的旋进积分使非系统的非弹性散射(如菊池线)的影响最小化。在旋进过程中，很少有反射在任何时刻被强烈激发，而那些被激发的反射通常更接近于双光束条件(仅与前向散射光束动态耦合)。此外，当旋进角较大时，激发态劳厄圆的半径变得相当大。这些贡献结合在一起，使得整体的综合衍射图与运动图比单一区域轴图更接近。

2. 更宽的测量反射范围: 在旋进的任何时刻被激发的劳厄圆(见埃瓦尔德球)延伸到更远的倒易空间。在多个旋进上进行积分后，在零阶劳厄带(ZOLZ)中存在更多反射，并且如前所述，它们的相对强度更具有运动学性。这为输入直接方法计算提供了相当多的信息，提高了相位确定算法的准确性。同样，更多的高阶劳厄区(HOLZ)反射也存在于该模式中，这可以提供更完整的三维信息。

3. 实用的鲁棒性: 与其他电子衍射技术相比，PED对小的实验变化不太敏感。由于测量是在许多入射光束方向上的平均值，该模式对从显微镜光轴的区域轴的轻微取向错误不太敏感，并且由此产生的PED模式通常仍将显示区域轴对称。得到的图形对样品的厚度也不太敏感，而样品的厚度在标准电子衍射图形中是一个影响很大的参数。

橄榄石结构应用PED前（左）和后接近带轴方向的衍射花样

蜥蛇纹石结构应用PED前（左）和后接近带轴方向的衍射花样

4. 非常小的束斑尺寸: 由于X射线与物质的相互作用非常弱，因此可以通过X射线衍射方法检查的单晶的最小尺寸限制约为5μm。相比之下，电子可以用来探测TEM中更小的纳米晶体。在PED中，束斑的尺寸受到透镜像差和样品厚度的限制。对于典型的TEM-FEG像差校正TEM，最小束斑尺寸通常在0.9-1 nm左右。

实际应用的考虑

旋进电子衍射通常使用100-400千伏之间的加速电压进行。衍射花样可以在平行或会聚光束条件下形成。大多数现代TEM可以实现电子束倾角φ范围为0~3°。旋进频率可以从几Hz到kHz变化，但在标准情况下通常使用100或200 Hz。在选择旋进速率时，重要的是要确保光束在记录衍射花样曝光时间内发生多次旋转。这可确保对每个反射的激发误差进行充分的平均。电子束敏感样品可能要求较短的曝光时间，因此要使用较高的旋进频率。

影响旋进电子衍射(PED)图的最重要参数之一是旋进角φ。一般来说，较大的旋进角导致更多的运动学衍射模式，但是透射电镜中电子束倾斜线圈的能力和对电子束束斑尺寸的要求限制了实际条件下这个角度的大小。由于PED将光束从光轴上倾斜，因此它加剧了透镜球差对电子束束斑大小的影响。对于给定的球差Cs，束斑直径d随会聚角α和旋进角φ而变化明显，如下面的公式：

(从左到右) 0° 旋进角时的典型束斑尺寸(200 kV TEM)(实际束斑尺寸 23nm 放大倍数 x1000000)，1° 旋进角时的光束展宽和变形(束斑轮廓直径155nm)，(右)光束补偿后 1° 旋进角时的光束展宽(束斑直径 34 nm)TopSPIN软件的 GUI 可自动补偿由于旋进而导致的光束展宽。

因此，如果PED角度很小(<1°)，则最大光斑展宽比较小。在高旋进角(>2°)条件下束斑展宽可能很大，但在球差矫正透射电镜上可以得到改善。原则上，由于在大倾斜角度下存在不受控制的像差，在旋进电子衍射条件下(PED角>30 mrad时)通常比未施加旋进的电子束束斑大10~50倍。然而，在Digistar旋进电子衍射控制单元中，可使用自动"电子束束斑展宽补偿"修正(通过Topspin采集软件实现)，可以有效地减少(可达5倍)在更高PED角度下旋进电子衍射束斑尺寸。

如果旋进角太大，由于衍射中ZOLZ和HOLZ反射的重叠，可能会发生进一步的复杂情况。这使衍射图的指标化变得复杂，并且可以破坏重叠区域附近反射的测量强度，从而降低了直接方法计算所收集旋进电子衍射花样的有效性。

理论上的考虑

虽然旋进电子衍射很明显地减少了困扰电子衍射的动力学效应，但总的来说，所得到的电子衍射花样并不能被认为是纯运动学的。有一些模型试图引入修正，将测量的PED花样转换为可用于更精确的直接方法的真正运动学模式计算，并取得了不同程度的成功。在纯运动学衍射中，各种g反射的运动学强度Ig与结构因子Fg振幅的平方由下面公式表示：

对这些理论校正因子进行更完整和准确的处理，可以使测量的强度更好地符合运动学模式。只有通过多层计算来考虑完整的动力学模型，才能模拟出PED产生的衍射花样。然而，这需要知道晶体电势，因此在通过直接方法所进行的晶体电势精修中最有价值。旋进电子衍射理论仍然是一个活跃的研究领域，科学家们正在努力提高在没有先验知识的情况下纠正测量强度的能力。

历史发展

第一个旋进电子衍射系统是由Vincent和Midgley在英国布里斯托尔大学开发的，并于1994年发表。对Er2Ge2O7晶体结构的初步研究证明了该技术在减少动力学影响和提供准运动学衍射花样方面的可行性，这些衍射花样可以通过直接方法确定晶体结构。在接下来的十年里，许多大学团队开发了他们自己的旋进电子衍射系统，并通过解决复杂的晶体结构来验证此技术，包括J. Gjonnes (Oslo)，Migliori (Bologna)和L. Marks, C.Own (Northwestern)团队。

带工作站的DigiSTAR数字化旋进电子衍射控制器 (适用于大多数现代TEM，包括球差校正TEM)和已安装的各种现代TEM。

2004年，NanoMEGAS开发了第一个商业化的、能够适用于现代TEM的旋进电子衍射系统。这种硬件解决方案使该技术得到更广泛的实际应用，并促使其在电子晶体学领域中得到更主流的应用。至2020年，超过500篇出版物依赖于该技术解决或证实了晶体结构，其中许多材料无法通过其他传统的晶体学技术如X射线衍射来解决。目前NanoMEGAS旋进电子衍射系统已在全球众多科学研究实验室和工业制造分析实验室中安装和使用。

旋进电子衍射的应用

纳米晶体取向和相分布分析(ASTAR)

分析纳米晶体颗粒的相对取向和/或相分布有助于在微纳米尺度上理解材料的结构。在透射电子显微镜中，这是通过记录大量点(在晶体样品的一个区域上)的衍射花样来完成的。在旋进电子束扫描样品区域(通常为几十平方微米)的同时，用专用的相机或直接电子探测器依次收集PED衍射花样图像。该应用软件名为"ASTAR"(早期名称为“自动TEM相位-取向面分析ACOM”)，包括旋进电子衍射控制器"DigiSTAR"，和专用的外部快速视频CCD相机。

通过将记录的衍射花样与生成数据库中模版进行比较，可以确定视场中颗粒的晶体取向和相分布图。

这个过程是高度自动化的，所以记录的电子衍射花样的质量对于软件准确比较和鉴定每个像素的晶体取向和/或晶相的能力至关重要。因此，PED的优点非常适合与这种扫描技术一起使用。通过在每个像素处记录一个PED衍射花样，减少了动力学效应的影响，与预生成模版数据相比对的计算更容易和精确，提高了晶体取向和相分析的准确性。

对于500×500像素的典型面分析，在样本区域上进行电子束扫描(和处理)的时间只需要5-10分钟。与预生成模版的比对和标定计算可以离线完成，对于高度对称的立方晶系可能需要大约2-5分钟，对于对称性较低的晶格可能需要3-6倍的时间。预生成模板是基于将已知相的晶体结构参数(以空间分布进行映射)输入到软件中而自动生成的。典型的扫描区域为1~5微米的区域; 空间分辨率约为电子束束斑尺寸的一半，例如在场发射透射电镜上，空间分辨率可达到1~2 nm。

晶相识别是通过实验ED/PED花样与预生成的所有可能(已知)晶相的电子衍射花样的相互关联和统计匹配来完成的。在ASTAR中使用扫描和旋进电子衍射模式也可以产生具有可见FOLZ反射的电子衍射花样，这有助于区分具有相同或非常相近晶胞参数和对称性但属于不同的空间群的结构之间的"细微"差异，例如钙铝石-磁铁矿晶体。

再次强调，ASTAR-DigiSTAR系统可以安装到任何TEM上，新的电镜或旧的已安装电镜。

(左)FIB样品中相邻两个区域的Si <110>衍射图。请注意由于动力作用而产生的强烈的强度变化。(右)图1所示的同一区域的Si <110>衍射图，在1°的旋进下。

TopSPIN STRAIN旋进电子衍射应变分析是一种将NBD与旋进电子衍射相结合的应变测量新方法，克服了上述局限性。此外，TopSPIN STRAIN应变分析使用了一种高可靠性的分析算法，具有高准确度和高精度，以及处理重叠衍射花样的能力。

旋进电子衍射为应变测量提供了以下优点:

•即使试样靠近区域轴，动力效应也会减小。因此，衍射图案对厚度的变化不太敏感

•使用旋进电子衍射也可以收集对应变的小变化更敏感的高阶反射

•旋进电子衍射下带轴对齐更容易，因为平均衍射图案在不同的倾斜导致一个对称的衍射图案，即使试样稍微偏离轴。

•样品弯曲的影响随旋进而减弱。

TopSPIN STRAIN旋进电子衍射应变分析使用专有算法从感兴趣的晶体中识别出具有所需方向的所有斑点。对于大多数Si器件，这是Si的<110>带轴衍射花样。该算法采用基于模型的方法精确地找到参考点和应变衍射图的斑点位置。

TopSPIN硬件包括DigiSTAR旋进电子衍射控制器，它可以实现同步电子束扫描与旋进。TopSPIN系统可以安装在大多数现代透射电镜上，它不必需要求在电镜上安装扫描单元。TopSPIN具有简化的工作流程，可以在最短的时间内获得应变数据集。在一个典型的实验中，典型的旋进角为1°，拍摄150 × 150面扫描的时间为5-10分钟，典型的应变分析时间为5-10分钟。

现有的TEM应变测量方法包括会聚束电子衍射(CBED)、暗场电子全息、高分辨率成像和纳米束衍射(NBD)。虽然CBED是一种精确的应变测量方法，但样品需要相对较厚(> 150nm)，这限制了其在半导体器件中的适用性。虽然实验上的困难限制了它作为一种应变测量技术的应用，但暗场全息术是另一种有吸引力的方法。高分辨率成像为应变测量提供了最佳的空间分辨率。但是，样品需要超薄，厚度均匀，不弯曲。这种严格的要求以及有限的视场使得难以使用高分辨率成像进行常规应变分析。

在这些技术中，NBD是最实用的方法，具有良好的空间分辨率和易于实现。因此，NBD在应变测量行业中被广泛采用。使用NBD进行应变测量包括测量单个衍射点的位移。然而，在电子衍射中存在强烈的动力学效应是一个严重的限制，无法达到所需的精度。由于应变测量使用的NBD模式，正好在带轴上，动力学效应加剧。由于动力学效应，光斑强度分布强烈依赖于局部试样的厚度和方向。

虽然该技术是直接的，但它需要繁琐的试样倾斜，以使试样准确地对准带轴。下图比较了聚焦离子束制备的同一样品中相邻区域的两种Si衍射图。

超越电子衍射

三维电子衍射断层扫描

虽然许多人把图像和衍射花样分开，但它们基本上包含相同的信息。在最简单的近似中，两者是彼此的傅里叶变换。因此，电子束旋进对衍射花样的影响对TEM中相应的图像也有显著的影响。具体来说，与PED相关的电子束之间的动态强度传递减少，导致电子束旋进期间收集的图像的动态对比度降低。这包括厚度条纹、弯曲轮廓和应变场的减少。虽然这些特征通常可以提供有用的信息，但抑制它们可以更直接地解释图像中的衍射对比度和质量对比度。

在PED成像应用的扩展中，电子断层扫描可以从减少动态对比效应中受益。断层扫描需要收集一系列不同倾斜角度的图像(二维投影)，并将它们组合起来重建标本的三维结构。由于许多动态对比效应对晶体样品相对于入射光束的取向高度敏感，这些效应会使层析成像中的重建过程变得复杂。与单一成像应用类似，通过降低动态对比度，二维投影的解释和三维重建更加直接。

三维缺陷重建的难点包括厚度条纹、弯曲轮廓和与应变场相关的对比度。在TEM中结合断层扫描和旋进技术，可以获得受动态对比度影响较小的投影。在BF TEM下的电子束旋进导致了准两束到强两束的状态，并消除了与弯曲轮廓相关的对比度。这两种技术结合的可行性在BF-DF-TEM应用中具有很强的缺陷重建潜力，可以替代STEM-HAADF。

明场 TEM 断层扫描采集与电子束旋进相结合：含Sn的Al箔，样品倾转：+49° > a > -61°，角度步长：2°，旋进角：0.6°，放大倍数 25000 x（Jeol 2100 -DigiSTAR）

虽然旋进电子衍射(PED)技术最初是为了改进电子衍射应用而开发的，但该技术的优势特性已经被发现可以增强TEM中的许多其他研究技术。这些技术包括明场和暗场成像、4D STEM、电子衍射断层扫描以及能谱仪(EDS)和电子能量损失谱(EELS)等成分探测技术。

4D-SPED采集与数据处理专用软件一起应用于详细表征功能材料中的局部电场/磁场和内置电位。

在对样品进行扫描时，透射光束通过局部电场受到洛伦兹力的偏转。

局部电场的模量转化为透射中心电子束中强度分布的位移。

电场是依靠照明强度的质心(CoM)位移。采用0.1 ~ 0.4°的电子束旋进，消除了动力学效应影响，获得了噪声较小的ED花样，从而改善了实验结果。

电场计算对于研究许多材料和器件的特性具有重要意义，例如晶体管、太阳能电池或传感器、纳米线、电池等。

实验数据可以通过使用0.7- 1.5nm束斑的伪平行电子束扫描感兴趣的区域来收集，使用小的聚光镜光阑(~10 μ m)和会聚角，通常可以在0.5至5mrad(或更大)之间变化，步长等于电子束束斑或其一半，以实现最高的空间分辨率(可低至1nm)。

适当地调整相机长度可以适当地显示透射光束(000)的位移。

电子束的会聚角和相机长度是将电子束适配到探测器窗口的相关参数。数据可以通过标准的NanoMEGAS外部光学相机收集，也可以通过NanoMEGAS专用扫描发生器触发/同步高端直接电子探测或CMOS相机收集。

晶胞对称性测定

晶体材料的对称性对其新兴特性有着深远的影响，包括电子能带结构、电磁行为和机械性能。晶体对称性由材料的晶体系统、晶格和空间群描述和分类。确定这些属性是晶体学的一个重要方面。

与其他形式的电子衍射相比，旋进电子衍射能够更直接地确定空间群对称性。由于零级劳厄区和高阶劳厄区的反射次数增加，劳厄区之间的几何关系更容易确定。这提供了有关晶体结构的三维信息，可用于确定其空间群。

此外，由于 PED 技术对晶带轴的轻微偏离不敏感，因此它提供了更强大的数据收集的实际好处。

电子衍射晶带轴图谱

在更高的旋进角下，可以更好地理解由于滑移面和螺旋轴（由于动力学散射而出现的反射）造成的真正系统性消光

从头计算确定结构

通过 PED 收集的衍射花样通常与运动学衍射花样非常吻合，可作为直接方法计算的输入数据。通过收集多个晶带轴上的衍射花样，可以生成映射到倒易晶格上的三维强度集。然后将直接方法应用于此数据集将产生可能的晶体结构。

将得到的结果与模拟（例如多片层法）相结合并迭代细化解决方案可以从头计算晶体结构。

电子束旋进技术已用于确定多种材料的晶体结构。该技术出现时的初步研究集中于铝合金中的复杂氧化物和纳米沉淀物，这些物质无法通过 X 射线衍射解决。自从成为一种更为广泛的晶体学技术以来，许多更复杂的金属氧化物结构已得到解决。

沸石是一种具有技术价值的材料，由于其晶胞通常较大，因此过去一直难以使用 X 射线衍射法进行解析。PED 已被证实是解析许多此类结构的可行替代方法，包括 ZSM-10、MCM-68 和许多 ITQ-n 类沸石结构。PED 还能够使用电子衍射研究电子束敏感有机材料。使用该方法可以从头解析多种结构，例如矿物、催化剂、复合氧化物结构和有机化合物（药物和蛋白质）。PED 数据集的结构解析都清楚地揭示了所有重原子和大多数轻原子的位置，例如氧原子；使用传统 ED 数据集的尝试无法提供任何结构解析。

（从左到右）有无旋进的Sr9Mn5Co2O21 的SAED 比较、直接法精修（SIR2000、SHELX）后的傅里叶图、所有重原子局部化的结构模型。

三维电子衍射断层扫描 (ADT 3D / Micro-ED)

3D 电子衍射断层扫描方法由 U.Kolb（3D 衍射断层扫描/仪器和技术）开发，并被命名为自动衍射断层扫描 (asautomated diffraction tomography, ADT)；通过围绕任意晶带轴顺序倾转选定的纳米晶体，在最大 EM倾斜范围内（通常从 -45° 到 + 45°）以可变倾斜步长下降至 1°，从而获取 3D hkl 旋进数据。这样的数据集几乎包含倒易空间覆盖楔形中的所有反射。与单个 ZA 收集相比，3D 电子衍射断层扫描数据收集的优势在于，数据收集可以从倒易空间的任何任意（无取向）部分开始，而无需任何有关晶胞的先验知识。

使用单倾TEM样品杆收集通常为90个倒易空间截面后，可以自动重建 3D 倒易晶胞，可以准确确定晶胞（误差为 2-5%），并且可以测量 3D 强度以提供完整的 3D 结构解决方案。在某些 TEM 平台中，可以手动或自动完成 3D 数据采集；纳米束模式下的STEM自动衍射断层扫描 (ADT) 采集对于从电子束敏感材料中收集数据特别有效，因为它使用低剂量照明。

ADT 3D软件在系列增量倾转（可变倾斜步长低至 1°）或连续倾斜模式 (Micro-ED) 下收集衍射图案；这样，生成的倒易晶格强度的 3D（断层扫描）数据集可用于结构测定。通过将这种技术与电子束旋进相结合，可以大大提高数据集的范围和质量。ADT-PED 的组合已被有效地用于研究复杂的框架结构和电子束敏感的有机晶体，甚至蛋白质晶体。将电子束旋进与动态细化相结合，可以揭示结构中的氢原子，甚至可以确定绝对结构配置。

重建的三维倒易空间
显示 NiTe纳米晶的六边形晶胞（P63/mmc a= 0.396nm，c =0.536nm），数据分辨率高达 0.8Å。